徐平坤
隨著高爐朝大型化、冶煉不斷強化、高風壓及低爐次方向發展,對炮泥的質量要求越來越高,而從環保的角度,要求炮泥在堵鐵口時不冒煙,鐵口周邊氣體中不含苯。
炮泥是由骨料、粉料、結合劑和液體組成的Al2O3—SiO2—SiC—C質材料,對炮泥性能的基本要求是:良好的可塑性,擠出的泥料為致密泥柱,不發生斷裂或松散;良好的潤滑性,平穩擠入出鐵孔內,不發生梗阻;在出鐵孔處達到一定程度燒結,形成泥包,保護出鐵口內側襯體。
對施工性能要求,通常用“馬夏值”來衡量,一般要求馬夏值0.45 MPa ~1.40MPa。按結合劑不同,分為有水炮泥和無水炮泥。
有水炮泥:
早期開發的一種炮泥,由于生產工藝簡單、價格低廉,現在一些中小高爐仍在使用。大中型高爐只有在開爐或處理爐缸凍結等事故、出鐵不正常等情況下,在短期內使用有水炮泥。使用前一般用擠泥機擠成圓柱狀泥塊,使用時泥塊放入泥炮中再擠壓入出鐵口內。
按使用條件,炮泥用各種原料的配比波動較大,一般波動范圍為:鋁礬土熟料和粘土熟料占比為50%~60%,焦炭和碳化硅占比為15%~25%,軟質粘土占比10%~15%,高溫瀝青占比5%~10%,添加劑占比3%~5%。其粒度組成大致為:3 mm~0.21mm占比35%~45%,<0.21mm占比 55%~65%。添加劑有膨脹劑(一般用藍晶石或石英砂)、潤滑劑(一般用石墨或蠟石粉)及助燒劑(一般用長石類礦物)。對有水炮泥的理化性能要求:化學成分w(Al2O3)=25%~35%,w(SiO2)=35%~50%,w(C+SiC)=15%~25%。物理性能指標:體積密度(1300℃,3h)1.6~1.85g/cm3,顯氣孔率(1300℃,3h)30%~35%,耐壓強度(1300℃,3h)3.5 MPa ~5.6MPa,燒后線變化率(1300℃,3h)+0.2%~2.0%,馬夏值0.45 MPa ~1.4MPa。
無水炮泥:
無水炮泥是用焦油—瀝青或樹脂為結合劑的炮泥。其不加水,并在原料純度方面有些提高,如用檔次較高的高鋁礬土熟料以及剛玉等。
焦油—瀝青結合炮泥:焦油與瀝青可分開加入,也可先將瀝青熔化與焦油混合調制成混合結合劑加入炮泥中,濕混練成具有一定塑性的泥料。液狀焦油—瀝青結合劑的技術性能一般要求為:恩氏粘度14~16,密度1~1.2g/cm3,固定碳17%~18%。焦油—瀝青加入量18%~23%,加入量大,有利于馬夏值降低,提高作業性能,但其他理化指標可能降低。炮泥的不同骨料其性能指標見表1。
樹脂結合炮泥:現代大型高爐多用樹脂結合炮泥。其檔次較高,由電熔剛玉(多為棕剛玉)、碳化硅、石墨、軟質粘土、瀝青、焦炭粉和添加劑(包括氮化硅或氮化硅鐵)組成。其樹脂為液狀酚醛樹脂加烏洛托品等硬化劑,也可以用液態甲階酚醛樹脂,或二者的混合物為結合劑。樹脂的平均分子質量對炮泥的硬化速度有顯著影響,平均分子質量越大,硬化速度越快,從而影響擠壓作業。適合炮泥用酚醛樹脂,通常為淡棕色透明液體,粘度30 Pa·S ~50Pa·S(5℃~25℃),體積密度為(25℃時)1.21g/cm3,游離酚小于5%,游離甲醛小于0.9%,水分小于1.0%,固定碳占比40%~45%。
有人用棕剛玉作骨料,焦炭、碳化硅、SiO2微粉、α-Al2O3微粉作細粉,加入氮化硅鐵細粉、焦油和樹脂混合結合劑,其配料比見表2。
從表2中看出:隨著氮化硅鐵加入量增加,炮泥強度增大,侵蝕指數降低,含氮化硅鐵10%時最好,再進一步增加氮化硅鐵加入量,則炮泥強度下降,侵蝕指數增大。某大型高爐用無水炮泥的配料見表3。
通過模擬多梯度鐵口溫度,炮泥在不同溫度處理后的性能見表4。
從表4中看出:500℃、800℃中溫強度降低,主要是瀝青焦油的變化,800℃前沒有燒結,失去結構水,造成結構疏松,強度降低;1100℃后強度顯著提高,1400℃更有所提高,主要是氮化硅鐵、粘土、絹云母等原料組分發生化學反應,生成新物相,互相交織在一起,使強度提高。有人研究在炮泥中添加金屬Al粉和Si粉,能提高炮泥的強度,尤其Si:Al質量比為4:1時效果更好。
國內外炮泥的技術進步:
為了保護環境,目前都在研究環保型炮泥。其中有關公司為韓國5250m3高爐生產的RF4系列環保型炮泥,采用4種不同粘度的樹脂系環保結合劑,使用效果較好,其理化性能指標如表5。
RF4系列炮泥可以任何比例混合,過渡期間兩種炮泥配比可以由前一種為主逐漸過渡到后一種為主,避免因更換炮泥牌號而影響鐵口的穩定性。
RF4系列炮泥在開口過程中無黑煙,無潮口現象,而且在其開口出鐵過程中不噴濺,鐵口深度變化不大。尤其正常期炮泥改善配方RF4-4平均出鐵時間200min以上,日平均出鐵7.5次,連續20天炮泥平均單耗0.26kg/t鐵。
某公司開發了堿性無水炮泥。其組成為:氧化鎂25%~60%,輕燒氧化鎂8%~15%,焦炭12%~15%,有時還加入電熔剛玉和碳化硅。用改性酚醛樹脂作結合劑,用量15%~20%。這種炮泥的顯氣孔率25%~32%,1450℃高溫抗折強度3.2 MPa ~4.5MPa。
某公司開發了SiO2質炮泥,硅質料含量達到64%~68%,無煙煤12.8%,焦油16.6%,加熱至1250℃,2h后耐壓強度4.08MPa。我國幾家煉鐵廠炮泥配方如表6。
其工藝流程為:準確配料—順序攪拌—加油碾壓—合格鐵口炮泥—入庫保存—使用。炮泥的馬夏值控制很重要,馬夏值增加過快,爐前開口困難,作業難度加大,影響出渣、鐵作業。馬夏值與高爐產量的關系見表7。
對于大型高爐,鐵口炮泥應該有適度的可塑性,方便爐前操作;氣孔率適宜,便于排出水分和氣體;體積穩定性好,避免產生裂紋滲漏鐵水和煤氣;燒結性能好,強度高,耐火度高,耐鐵水和熔渣的沖刷和侵蝕;開口性能好,開口機容易鉆孔;同時炮泥對環境污染要小。
寶鋼無水炮泥的性能指標:w(SiC)=10.7%,w(Ni3N4)=4.36%,顯氣孔率由30.3%降低到24.7%~21.5%,體積密度由1.98g/cm3提高到2.50~2.74g/cm3,抗折強度由0.41MPa提高到5MPa,耐壓強度由6.2MPa提高到18MPa左右。
炮泥中焦油或蒽油、瀝青中含有致癌物質苯并芘的濃度達到上萬個ppm,環保結合劑的苯并芘含量可以降低到500ppm以下。按歐盟環保標準:炮泥采用環保型酚醛樹脂苯并芘含量小于0.05μg/kg,不冒黃煙。
國內有的鐵廠采用德國產的結合劑T60,環保性能可達歐洲標準(歐洲第三代炮泥苯并芘含量要小于300ppm),T60的原料仍然是煤焦油、石油焦油類物質。據權威人士推測,應該是通過不同溫度下的餾分處理,加上改性提純后的瀝青熔融混合的結果,固體成分含量大,粘度高,炮泥擠出泥條均勻,不易斷,收縮小。
據悉,武鋼開發出新型環保炮泥,采用環保系列的非酚醛樹脂類結合劑,生產的環保型炮泥強度高,開口過程與打炮過程不產生黑色和黃色有害人體健康的煙霧。高強度環保結合劑主要有兩方面改進,一是采用環保結合劑;二是采用能替代瀝青的物質作為固體結合劑,其關鍵是環保指標苯并芘含量僅為0.00333%(質量分數),比歐洲標準0.005%還低三分之一。通過氣相色譜一質譜法測炮泥中苯并芘含量,總離子流圖比較,焦油結合劑和蒽油結合劑存在苯并芘物質的色譜峰,而環保型結合劑沒析出苯并芘。
近年來,日本某公司研究人員考察了添加Al2O3微粉對炮泥長時間加熱后物理性能及抗侵蝕性的影響。無論是以碳化硅為主的炮泥,還是以氮化硅鐵為主的炮泥,添加Al2O3微粉可以有效降低炮泥熱處理后的質量損失,提高常溫強度,改善炮泥的抗侵蝕性,提高高爐內部的炮泥沉積層長時間經受高溫環境下的耐用性。